当具有高能量的入射（一次）X射线与原子发生碰撞时，会打破（待测样品的）原子结构的稳定性。处于低能量电子壳层（如：K层）的电子更容易被激发而从原子中逐放出来，电子的逐放会导致该电子壳层出现相应的电子空位，这时处于高能量电子壳层的电子（如：L层）会跃迁到该低能量电子壳层来补充相应的电子空位。由于不用电子壳层之间存在着能量差距，这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来.
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